# 热力学第一定律# 一般热力学系统中的能量# 热量 Q系统与外界之间依靠温差传递的能量称为热量 QQQ 热量的交换仅在系统的边界上进行 规定当系统从外界吸收热量时为正, 当系统向外放出热量时为负
对于可逆过程, 热量满足 (qqq 为单位质量工质的热量) 其中 TTT 为热源温度, 对于可逆过程显然有 T=T热源T=T_{\text{热源}}T=T热源
δQ=TdSδq=Tds \delta Q=T\mathrm{d}S\quad \delta q=T\mathrm{d}s δQ=TdSδq=Tds
如图所示, 热量大小即 T−ST-ST−S 图上过程曲线与 SSS 轴围成的面积 (对于非可逆过程, 此面积无意义) 对于不同的过程, 虽然初末态相同, 但热量不同, 因此热量为一个过程量
Q1a2=∫1a2TdS≠Q1b2=∫1b2TdS Q_{1a2}=\int\limits_{1a2}T\mathrm{d}S\neq Q_{1b2}=\int\limits_{1b2}T\mathrm{d}S Q1a2=1a2∫TdS=Q1b2=1b2∫TdS
通常将电热丝产生的热能 QQQ 认为也是系统吸收热量的一部分
# 体积功 Wb简单可压缩系统中, 当体积发生变化时且边界上有外力时 (对于气体自由膨胀, 边界上没有外力, 不做功) 必然有压强做功 δWb=pdSdl\delta W_b=p\mathrm{d}S\mathrm{d}lδWb=pdSdl 将这部分功称为体积功 WbW_bWb (boundary) 规定当系统对外界做功时功量为正, 当外界对系统做功时为负
对于准静态过程 (一般过程无法表示为过程曲线, 显然也无法使用曲线积分), 体积功满足 (wbw_bwb 为单位质量工质的体积功)
δWb=pdVδwb=pdv \delta W_b=p\mathrm{d}V\quad \delta w_b=p\mathrm{d}v δWb=pdVδwb=pdv
如图所示, 体积功大小即 p−Vp-Vp−V 图上过程曲线与 VVV 轴围成的面积 对于不同的过程, 虽然初末态相同, 但体积功不同, 因此体积功为一个过程量
Wb,1a2=∫1a2pdV≠Wb,1b2=∫1b2pdV W_{b,1a2}=\int\limits_{1a2}p\mathrm{d}V\neq W_{b,1b2}=\int\limits_{1b2}p\mathrm{d}V Wb,1a2=1a2∫pdV=Wb,1b2=1b2∫pdV
注意, 对于一般过程, 此时的体积功仅能通过外部的实际做功计算 如突然释放(没有微小势差)的压缩气体推动活塞, 与大气直接接触的活塞等 计算方法可参考例题
# 总功量 WWW除了体积功外, 系统还可通过多种其他方式对外做功 / 接收外界做功, 如转轴的轴功 WsW_sWs等 将这些功的总和定义为总功量 WWW 显然总功量也是一个过程量
当系统不存在其他做功方式时 (可逆过程), 体积功与系统总做功相同, 因此也可以使用总功量 WWW 直接表示体积功
过程功 即工质的总功量无用功 总功量中因摩擦损耗或抵挡大气压力所做的, 无法利用的功有用功 总功量中, 排除无用功的剩余部分# 热力学能 U将系统的微观能量, 即物体内部拥有的各种能量定义为热力学能 UUU热力学能为一个广延参数, 因此满足
ΔU=∫12dU=U2−U1 \Delta U=\int_1^2\mathrm{d}U=U_2-U_1 ΔU=∫12dU=U2−U1
一般规定当 T=0KT=0KT=0K, 物体的热力学能 U=0U=0U=0
# 系统总能量 E对于任意系统都有总能量 EEE 表示
E=U+Ek+Ep E=U+E_k+E_p E=U+Ek+Ep
其中EkE_kEk 为系统的宏观总动能EpE_pEp 为系统的宏观总势能UUU 为系统的热力学能 (微观能量)
一般情况下有 (ccc 为工质的平均宏观速度)
Ek=12mc2Ep=ρgz E_k=\frac{1}{2}mc^2\quad E_p=\rho gz Ek=21mc2Ep=ρgz
对于固定不做运动的系统 (如闭口系中的气体), 一般情况下 U≫Ek+EpU\gg E_k+E_pU≫Ek+Ep, 因此可以忽略总动能与总势能, 有 E=UE=UE=U 对于运动固体 (如活塞), 一般情况下 ΔU≪Ek+Ep\Delta U\ll E_k+E_pΔU≪Ek+Ep, 因此可以忽略热力学能的影响 ΔU\Delta UΔU
# 开口系中的能量# 能量迁移对于开口系中, 由于进入与离开工质的状态不同, 因此带有能量交换 由于功 WWW 与热量 QQQ 仅在边界上传递, 因此进入与离开的工质上携带的时总能量 E=U+Ek+EpE=U+E_k+E_pE=U+Ek+Ep 除此之外, 外界向系统推入 / 接受工质时, 有流动功 Wf=pVW_f=pVWf=pV, 属于机械功 (注意此处的 p,Vp,Vp,V 为出入口的状态, 而非系统的状态参数)
因此如图进入 / 离开系统的总能量有四部分组成 (由于开口系中系统总质量不确定, 因此多采用比强度)
Θ=m(12c2+gz+u+pv) \Theta=m(\frac{1}{2}c^2+gz+u+pv) Θ=m(21c2+gz+u+pv)
# 焓 H将状态参数 U,p,VU,p,VU,p,V 组合得到新的广延参数定义为焓 HHH, 满足
H=U+pV H=U+pV H=U+pV
焓存在于一切系统中, 但通常情况下没有具体含义 对于开口系, 焓代表着伴随工质流动而迁移的与工质热力学状态直接有关的那一部分能量 m(u+pv)m(u+pv)m(u+pv)
# 技术功 Wt由于总功量 WWW, 宏观能量 m(12c2+gz)m(\frac{1}{2}c^2+gz)m(21c2+gz) 都属于机械能范畴是技术上可以利用的功, 以此定义技术功 WtW_tWt, 满足
Wt=W+m[12(c22−c12)+g(z2−z1)] W_t=W+m[\frac{1}{2}(c_2^2-c_1^2)+g(z_2-z_1)] Wt=W+m[21(c22−c12)+g(z2−z1)]
根据开口系的热力学第一定律, 技术功为除了焓 HHH, 热量 QQQ 以外的能量, 因此
Q=Wt+HδWt=δQ−d(U+pV)δWt=(δW+dU)−dU−Vdp−pdVδWt=−Vdp \begin{split} Q&=W_t+H\\ \delta W_t&=\delta Q-\mathrm{d}(U+pV)\\ \delta W_t&=(\delta W + \mathrm{d}U) -\mathrm{d}U - V\mathrm{d}p-p\mathrm{d}V\\ \delta W_t&=-V\mathrm{d}p \end{split}QδWtδWtδWt=Wt+H=δQ−d(U+pV)=(δW+dU)−dU−Vdp−pdV=−Vdp
如图所示, 体积功大小即 p−Vp-Vp−V 图上过程曲线与 ppp 轴围成的面积 显然, 技术功为一个过程量
Wt,1a2=∫1a2−Vdp≠Wt,1b2=∫1b2−Vdp W_{t,1a2}=\int\limits_{1a2}-V\mathrm{d}p\neq W_{t,1b2}=\int\limits_{1b2}-V\mathrm{d}p Wt,1a2=1a2∫−Vdp=Wt,1b2=1b2∫−Vdp
并且由于 p,V>0p,V>0p,V>0, 仅当过程中 ppp 减小时, 技术功为正
# 闭口系的热力学第一定律# 基本形式对于闭口系, 由于没有物质的交换, 因此仅有热量 QQQ 与总功量 WWW 两种形式的热量交换 认为闭口系为静止状态, 因此忽略宏观能量, 有 ΔE=ΔU,ΔEp,ΔEk=0\Delta E=\Delta U, \Delta E_p,\Delta E_k=0ΔE=ΔU,ΔEp,ΔEk=0
对于闭口系下的任意过程均满足
Q=W+ΔU Q=W+\Delta U Q=W+ΔU
# 热力学第一定律的微分形式 I当过程为可逆过程时
W=Wb=∫1→2pdVW=W_b=\int_{1\to 2}p\mathrm{d}VW=Wb=∫1→2pdV (对于一般过程也成立, 认为 W=WbW=W_bW=Wb)Q=∫1→2TdSQ=\int_{1\to 2}T\mathrm{d}SQ=∫1→2TdS (仅在可逆过程下成立)此时有
∫1→2TdS=∫1→2pdV+ΔU \int_{1\to 2}T\mathrm{d}S=\int_{1\to 2}p\mathrm{d}V+\Delta U ∫1→2TdS=∫1→2pdV+ΔU
对上式微分, 对于一个微元可逆过程有
TdS=pdV+dU T\mathrm{d}S=p\mathrm{d}V+\mathrm{d}U TdS=pdV+dU
此微分形式适用于任何微元可逆过程
# 开口系的热力学第一定律 (稳态稳流)对于开口系, 即控制体积系统下
开口系中体积不变, 因此没有体积功 Wb=0W_b=0Wb=0, 通常认为仅有轴功 W=WsW=W_sW=Ws系统工质不再静止, 因此不能忽略工质自身的宏观能量质量不再是状态参数, 因此强度量也不再是状态参数, 但比强度依然有状态参数的性质, 因此对于开口系多采用比强度# 流动微元过程分析在开口系得瞬间时刻下, 开口系中除了热量与总功量的交换, 还有物质交换, 以及物质所携带的宏观能量的交换 对于开口系微元过程下有能量守恒
δQ+δmin(hin+12cin2+gzin)=δW+dE+δmout(hout+12cout2+gzout) \delta Q+\delta m_{in}(h_{in}+\frac{1}{2}c_{in}^2+gz_{in})=\delta W+\mathrm{d}E+\delta m_{out}(h_{out}+\frac{1}{2}c_{out}^2+gz_{out}) δQ+δmin(hin+21cin2+gzin)=δW+dE+δmout(hout+21cout2+gzout)
除以时间微元 dτ\mathrm{d}\taudτ 后有
δQdτ+δmindτ(hin+12cin2+gzin)=δWdτ+dEdτ+δmoutdτ(hout+12cout2+gzout) \frac{\delta Q}{\mathrm{d}\tau}+\frac{\delta m_{in}}{\mathrm{d}\tau}(h_{in}+\frac{1}{2}c_{in}^2+gz_{in})=\frac{\delta W}{\mathrm{d}\tau}+\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}\tau}+\frac{\delta m_{out}}{\mathrm{d}\tau}(h_{out}+\frac{1}{2}c_{out}^2+gz_{out}) dτδQ+dτδmin(hin+21cin2+gzin)=dτδW+dτdE+dτδmout(hout+21cout2+gzout)
# 稳态稳流条件稳态稳流条件表明
系统各点不随时间变化 δXdτ=C\frac{\delta X}{\mathrm{d}\tau}=CdτδX=C系统贮存的能量与质量不随时间变化 dEdτ=0,δmindτ=δmoutdτ\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}\tau}=0, \frac{\delta m_{in}}{\mathrm{d}\tau}=\frac{\delta m_{out}}{\mathrm{d}\tau}dτdE=0,dτδmin=dτδmout# 流量定义流量 qXq_{X}qX 表明过程量 XXX 在 Δτ\Delta \tauΔτ 时间内的变化量 根据稳态稳流条件, 即有 δXdτ=qX\frac{\delta X}{\mathrm{d}\tau}=q_XdτδX=qX 根据流动微元过程, 涉及到的流量有
加热率 (热流量) δQdτ=qQ=Q˙\frac{\delta Q}{\mathrm{d}\tau}=q_Q=\dot{Q}dτδQ=qQ=Q˙轴功率 δWdτ=qW=P\frac{\delta W}{\mathrm{d}\tau}=q_W=PdτδW=qW=P质量流量 δmdτ=qm=ρAc\frac{\delta m}{\mathrm{d}\tau}=q_m=\rho Acdτδm=qm=ρAc# 稳态稳流下的热力学第一定律因此, 代入稳态稳流条件后有稳态稳流下的热力学第一定律
qQ=qW+qm[(hout+12cout2+gzout)−(hin+12cin2+gzin)] q_Q=q_W+q_m[(h_{out}+\frac{1}{2}c_{out}^2+gz_{out})-(h_{in}+\frac{1}{2}c_{in}^2+gz_{in})] qQ=qW+qm[(hout+21cout2+gzout)−(hin+21cin2+gzin)]
引入技术功后, 在 Δτ\Delta \tauΔτ 内有
Q=Wt+ΔH Q=W_t+\Delta H Q=Wt+ΔH
# 热力学第一定律的微分形式 II当过程为可逆过程时
Wt=W+m[12(c22−c12)+g(h2−h1)]=∫1→2−VdpW_t=W+m[\frac{1}{2}(c_2^2-c_1^2)+g(h_2-h_1)]=\int_{1\to 2}-V\mathrm{d}pWt=W+m[21(c22−c12)+g(h2−h1)]=∫1→2−Vdp (对于一般过程也成立)Q=∫1→2TdSQ=\int_{1\to 2}T\mathrm{d}SQ=∫1→2TdS (仅在可逆过程下成立)此时有
∫1→2TdS=ΔH−∫1→2Vdp \int_{1\to 2}T\mathrm{d}S=\Delta H-\int_{1\to 2}V\mathrm{d}p ∫1→2TdS=ΔH−∫1→2Vdp
对上式微分, 对于一个微元可逆过程有
TdS=dH−Vdp T\mathrm{d}S=\mathrm{d}H-V\mathrm{d}p TdS=dH−Vdp
此微分形式适用于任何微元可逆过程